TiNi合金表面钼合金层的物相与性能郑钧

TiNi合金表面钼合金层的物相与性能

TiNi合金是一种新型功能材料，具有形状记忆效应、超弹性、较高的强度、良好的耐蚀性和生物相容性，以及较高的抗空蚀能力。自19世纪60年代初期问世以来，TiNi合金在航空、航天、医疗器械、精密仪表、汽车工业以及原子能等领域获得了重要应用。

国内外的大量研究发现，当未经处理的TiNi合金植入人体后，合金的腐蚀会对人体产生一些不利影响，因此，必须对医用TiNi合金进行表面改性处理

钼具有高温强度和硬度高、密度大、耐蚀性好等优点，而且是人体内氧化还原金属酶——钼酶的主要组成元素，也是人体所必需的微量金属元素之一。基于此，本文选用钼作为改性层金属，在前期研究的基础上，采用双辉等离子表面合金化技术在TiNi合金表面制备钼合金层，探究了它的耐磨性和抗空蚀性能。

试样制备与试验方法

1试样制备

试验材料选用尺寸为?20mm×3mm的TiNi合金，合金中镍的原子分数为50.8％。试样表面依次经600#、1200#、2000#砂纸打磨，再用金刚石研磨膏抛光至镜面，最后依次在水、丙酮、无水乙醇溶液中用超声清洗干净后烘干待用。

在双辉等离子渗金属设备中对TiNi合金表面进行渗钼处理，源极采用纯度为99.95％的钼靶，其尺寸为?60mm×5mm。渗钼主要工艺参数：极限真空度为3~5Pa，工作气体为氩气，工作气压为35~40Pa，源极电压为450~700V，阴极电压为250~500V，保温温度为950℃，保温时间为2h。

2试验方法

采用Axiovert 25CA型光学显微镜和MIRO 3 LMH型扫描电子显微镜观察合金层的表面形貌和截面形貌；采用GDA-750A型辉光放电光谱仪分析合金层的成分分布；采用DX-2700型X射线衍射仪分析合金层的相结构。

采用CS350 CorrTest电化学工作站测试电化学腐蚀性能，腐蚀溶液选择质量分数为3.5％的NaCl溶液，溶液的pH为6.6~7.2。电化学测试采用三电极体系，工作电极分别为TiNi合金基体和钼合金化试样，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂片。利用带电化学测试系统的超声波振动空蚀试验机进行空蚀条件下的动电位极化曲线测定，线性扫描速率为1mV·s-1，扫描电位范围为-1000~1300mV。

在滑动干摩擦条件下，采用MFT-R4000型往复摩擦磨损试验机进行摩擦磨损试验，对磨件为?5.5mm的Si3N4球，法向载荷为8N，往复频率为2Hz，摩擦运动单程距离为5mm，总的滑动时间为20min，环境温度为℃，相对湿度为65％±5％。

采用Axiovert 25CA型光学显微镜观察试样表面的磨痕形貌。

试验结果与讨论

1成分分布与物相组成

成分分布

图2 钼合金化试样的成分分布曲线

由图1和图2可以看出，钼合金层均匀致密，在深度为0~3μm的范围内，钼元素的原子分数接近100％，形成了一个钼的沉积层；随着深度继续增加，钼元素含量急剧降低，形成了一个钼的扩散层；在深度超过10μm后，钼含量几乎为零。值得注意的是，在深度为3~9μm的范围内，钛元素含量较高，形成一个钛的富集层。钼合金层由沉积层和扩散层组成。

物相组成

图3 钼合金化试样的XRD谱

由图3可以看出，钼合金层主要由Mo、MoTi和Ni3Ti相组成。钼是β-Ti稳定元素，与β-Ti具有相同的晶格类型，在β-Ti中无限固溶，在α-Ti中有限固溶。钼在α-Ti中的固溶度随着温度升高而降低，600℃时，钼在α-Ti中的固溶度为0.8％，695℃时为0.4％。

电化学腐蚀性能

图4 空蚀条件下TiNi合金基体和钼合金化试样在3.5％NaCl溶液中的动电位极化曲线

由图4可以看出，空蚀通过加速氧的传质优先促进阴极反应的进行，阴极的塔菲尔斜率增大，从而使TiNi合金基体和钼合金化试样的自腐蚀电位发生正移，腐蚀电流密度均急剧增大。由塔菲尔直线外推法得到TiNi合金基体和钼合金化试样的自腐蚀电流密度分别为1.21×10-4A·cm-2和7.69×10-5A·cm-2。在空蚀条件下，TiNi合金基体没有出现钝化现象，动态阳极钝化区的消失说明空蚀破坏了钝化过程，使TiNi合金基体表面从钝化态转化为活化态；TiNi合金基体的阳极区出现了电流震荡，这是钝化膜破坏-修复过程反复进行的直接反映，同时也反映了空蚀过程的加剧。钼合金化试样的阳极区同样也出现了电流震荡，但随着腐蚀的进行，出现了类似钝化的现象，说明钼合金化提高了空蚀条件下金属的钝化能力。显然，空蚀对TiNi合金基体的影响大于对钼合金化试样的，这可以归功于钼元素的渗入提高了合金表面的综合力学性能。由Manson-Coffin关系式可知，空蚀阻力取决于硬度的平方和真实断裂应变εf。在空蚀条件下，裂纹优先在低硬度和脆性相位置产生和发展，钼元素渗入后，合金表面硬度得以提高，裂纹产生和扩展的倾向就相对降低了，硬度在抗空蚀性能中起到了重要作用，这就是空蚀对TiNi合金基体影响更大的原因。

2摩擦磨损性能

磨痕形貌

图5 钼合金化试样和TiNi合金基体的磨痕形貌

从图5中可以看出，TiNi合金基体表面发生了严重的磨粒磨损，大量犁沟存在于磨痕中，并且磨痕具有塑性流动特征。在发生磨粒磨损的同时，合金基体表面部分区域也发生了严重的黏着磨损，故基体的磨损机制为磨粒磨损及黏着磨损，磨痕宽度达到447μm。钼合金化试样的表面主要发生了磨粒磨损，部分区域发生了少量黏着磨损，磨损机制为磨粒磨损及黏着磨损，磨痕宽度只有225μm。通过对比可以发现，合金基体的黏着磨损程度远远比钼合金化试样的严重，由黏着磨损机理可以知道，相互作用的两个面由于分子力的作用而发生焊合，若外力无法克服焊合点及其附近的结合力，便发生咬卡；当外力大于这个结合力时，外力克服结合处的剪切强度，结合处被剪断。如果剪切发生在原来的接触表面之间，那就不会发生磨损；若剪切不是发生在原来的接触表面之间，而是发生在强度较低的一方，那时强度较高的材料表面将黏附软金属，在以后的反复摩擦接触中，软金属黏附物将辗转于对磨件的表面之间，发生“金属转移”。对常规材料耐磨性的影响，硬度占据了主导地位，在对磨过程中，基体更容易被黏附转移，发生严重的黏着磨损，而钼合金化试样由于硬度提高而降低了摩擦面之间的黏着，因而具有更好的抵抗黏着磨损的能力。以上说明，经过钼合金化后，试样表面的耐磨性得到了显著提高。

摩擦因数

图6 TiNi合金基体和钼合金化试样的摩擦因数曲线

由图6可知，TiNi合金基体在摩擦的初始阶段，随着摩擦时间从0延长至300s，摩擦因数从0.505下降到0.45，之后又有上升的趋势，但上升的幅度很小，摩擦因数基本稳定并保持在0.45左右。

钼合金化试样的摩擦因数从0急剧增大到0.75左右，然后趋于平稳地增加到0.804。之后在摩擦时间达到180s后，摩擦因数逐渐下降到0.65左右，最后摩擦趋于平稳，平均摩擦因数为0.664。这是因为在摩擦开始阶段，Si3N4小球与试样的接触面积是其与试样表面一些微凸峰相接触所形成的接触斑点的微面积总和，真实的接触面积很小，可以认为微凸峰接触区所受的压应力很大；随着摩擦的进行，外力逐渐增大，发生接触的微峰数量增多，摩擦因数开始下降。

结论

经过等离子合金化渗钼后，在TiNi基体表面制备了成分呈梯度分布的钼合金层，钼合金层包含钼的沉积层和扩散层，TiNi基体表面钼的原子分数达到100％；钼合金层主要由Mo、MoTi和Ni3Ti相组成。

在空蚀条件下，TiNi合金基体和钼合金化试样的自腐蚀电流密度分别为1.21×10-4，7.69×10-5A·cm-2，合金基体的钝化能力受到抑制，钼合金化试样则具有了一定程度的钝化能力。

在试验载荷下，基体合金的平均摩擦因数为0.45，钼合金化试样的为0.664；钼合金化试样和基体合金的磨损机制均是磨粒磨损和黏着磨损，钼合金化试样的硬度较高，这使得它的耐磨性能得到显著提高。

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